氧化法一般采用丁基鈉為催化劑,丁基鈉黃藥在鈷鹽催化作用下與空氣發生氧化反應,丁基鈉黃藥過程首先是丁基鈉與氧氣通過自由基反應形成環己基過氧化氫,然后該過氧化物在催化劑作用下受熱分解,天生環己酮、環己醇。硼酸氧化反應溫度165~170℃,壓力0.9~1.2lMPa,反應時間120min。
丁基鈉也可以直接和環己醇反應天生硼酸環己醇酯和偏硼酸環己醇酯。在水解工序中硼酸環己醇酯分解為環己醇和硼酸,形成兩相,硼酸留在水相中。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。硼酸催化氧化可進步環己烷轉化率到10%~12%,醇酮選擇性進步到90%。兩相分離后,水相送到硼酸回收工序,使硼酸結晶出來再經熱處理轉化為偏硼酸輪回用于氧化反應。硼酸氧化的反應產物十分復雜,水解后的有機相也必需經由進一步處理去除雜質,工藝復雜,因此逐漸被冷落。 硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸為催化劑的環己烷空氣氧化法,可以進步環己烷轉化率和醇酮的選擇性。目前產業出產中環己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線,一種為催化氧化工藝,另一種為無催化氧化工藝。環己醇成酯以后具有抗氧化性和熱不亂性,防止了進一步氧化。在氧化時,丁基鈉與環己基過氧化氫天生過硼酸環己醇酯,然后轉變為硼酸環己醇酯。丁基鈉黃藥廠家轉化率一般在5%左右,停留時間小于50min,溫度在160℃左右,壓力1.1MPa左右,其停留時間較短,設備要求低、利用率較高,環己醇、環己酮的選擇性在80%左右,但該反應過程中產生的羧酸易與催化劑反應,天生羧酸鈷鹽,殘留在設備及管道上,結渣堵塞管道和閥門,使裝置開車周期降低,且環己醇、環己酮的選擇性較低,消耗增高。丁基鈉黃藥廠家工藝主要是采用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。 |